圖/上海硅酸鹽所
基于離子脫嵌反應的傳統(tǒng)鋰離子電池由于單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的比容量有限，其能量密度已接近理論極限，難以滿足未來長續(xù)航和大規(guī)模儲能體系的性能需求。三氟化鐵正極（FeF3）基于三電子轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)換反應具備712 mAh g-1的高理論比容量，將其匹配鋰金屬負極而構筑的Li-FeF3電池的理論能量密度可達850 Wh kg-1和1500 Wh L-1。然而，商業(yè)ReO3型FeF3正極的本征電子/離子傳輸性能不佳，涉及Fe-F強離子鍵斷裂/重構的轉(zhuǎn)換反應動力學遲緩，導致電池的電化學性能迅速衰退。此外，目前氟化鐵的合成方法通常采用HF、NF3等腐蝕性氣體或昂貴的離子液體作為氟源，缺乏可規(guī)模化制備的工藝技術。
針對上述問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團隊提出了氟化碳剪切氟化和深度共熔溶劑氟化的新型制備方法，利用溫和的反應環(huán)境和可控的氟離子釋放，顯著提升了制備過程的安全性和可控性；協(xié)同正極異質(zhì)結構和多孔形貌設計、電解液溶劑化結構調(diào)控等策略的運用，構筑了高容量、長循環(huán)穩(wěn)定的Li-FeF3電池。
研究利用六水合氯化鐵（FeCl3.6H2O）與氟化碳（CFx）分別作為反應的鐵源和氟源，通過有機胺（芐胺）與CFx之間質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的加氫脫氟反應，在較低溫度下可形成(NH4)3FeF6中間體，再通過后續(xù)熱處理的除銨脫氣過程，即可制備得到具有多孔立方籠狀形貌的六方鎢青銅結構氟化鐵（HTB-FeF3）。在此合成體系中，F(xiàn)eCl3.6H2O和CFx均扮演了“雙重角色”：FeCl3.6H2O作為鐵源的同時起到潛在的催化作用，增強了芐胺對CFx剪切脫氟的反應活性；CFx通過脫氟反應提供氟源之后，便可復合氟化鐵顆粒為其原位構筑導電網(wǎng)絡，避免了額外導電劑的引入。最終產(chǎn)物HTB-FeF3所具備的多孔立方籠狀形貌和一維開放隧道結構，為氟化鐵由表及里的離子傳輸提供了快速的多級通道，增強了電極反應動力學。為進一步緩解活性物質(zhì)的溶損，該團隊開發(fā)了局部高濃度電解液，其設計策略遵循對正負極界面雙重保護的原則。研究人員將雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）溶解于二乙二醇二甲醚（G2）溶劑，并采用弱溶劑化能力的1H，1H，5H-八氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚（OFE）作為稀釋劑，繼而形成局部高濃度環(huán)境，使得電解液中的Li+通過與TFSI-共用溶劑分子而形成溶劑化鞘層。OFE稀釋劑降低了電解液的粘度，獲得了高達0.74的鋰離子遷移數(shù)，拓寬氧化穩(wěn)定電位至5 V。研究額外引入二氟二草酸硼酸鋰作為成膜添加劑，通過優(yōu)先的氧化/還原分解在正極/負極側(cè)構筑穩(wěn)健的界面膜，有效抑制了FeF3正極側(cè)的活性物質(zhì)溶出及其與鋰負極之間的串擾效應。結合正極氟化碳剪切氟化合成方法和電解液溶劑化結構調(diào)控策略的運用，Li-FeF3電池的可逆容量在130次循環(huán)后依然保持在335 mAh g-1。該進展通過定制合成路徑、活性物質(zhì)織構和電解液配方的協(xié)同效應為高性能轉(zhuǎn)換型碳-氟化物正極的研制提供了有效方案。相關成果發(fā)表在《材料視野》（Materials Horizons）上。
為實現(xiàn)高性能氟化鐵正極材料的規(guī)模化可控制備，該團隊提出基于安全廉價且具有類離子液體特性的深度共熔溶劑的新型合成方法。九水合硝酸鐵和二甲基砜通過路易斯酸堿作用，在60 ℃下即可形成透明澄清液體作為反應的鐵源和溶劑。研究采用NH4HF2作為反應氟源，溫和的反應環(huán)境和氟離子的緩慢釋放提升了反應過程的可控性與安全性。此外，額外引入六水合硝酸鈷，溶劑化的鈷離子可進一步調(diào)控氟化鐵產(chǎn)物的形貌。由于氟化鐵和氟化鈷溶解性的差異，鈷離子不會參與氟化物沉淀，可通過回收進行循環(huán)利用。最終形成的氟化鐵產(chǎn)物具備三維多孔磚塊狀形貌，有效增加了電極與電解液之間的接觸面積和電化學反應的活性位點，增強了電極反應的動力學性能。Li-FeF3電池表現(xiàn)出寬溫域高效運行和優(yōu)異的倍率性能。此外，在薄鋰負極和貧電解液條件下，Li-FeF3軟包電池的可逆比容量仍可超過450 mAh g-1。該工作為高比能氟基正極的潛在規(guī)模化商用提供了合成工藝支撐，起到了指導作用。相關成果發(fā)表在《能源化學》（Journal of Energy Chemistry）上。
針對氟化鐵正極在規(guī)模化合成條件下的結構設計需求，該團隊基于氯化膽堿和乙二醇以氫鍵相互作用形成的深度共熔溶劑，引入鈷離子作為鐵源原位氧化的輔助劑，制備得到了FeF2/FeF3氟化鐵異質(zhì)結。FeF2保持陰離子骨架的拓撲轉(zhuǎn)換機制，為周圍FeF3的轉(zhuǎn)換反應起到緩沖和限域作用。由此形成的棋盤狀結構LiF/Fe晶域具備均質(zhì)且緊致貼合的分布狀態(tài)，保證了內(nèi)置導電網(wǎng)絡之間的互連暢通并加快了界面質(zhì)量輸運。因此，F(xiàn)eF2和FeF3的異質(zhì)結構能夠促進和穩(wěn)定界面電荷轉(zhuǎn)移和拓撲轉(zhuǎn)換反應。結合FeF2窄帶隙和穩(wěn)定轉(zhuǎn)換反應與FeF3高理論容量和熱力學勢的特點，研究實現(xiàn)了氟化鐵正極的循環(huán)穩(wěn)定和可逆容量的協(xié)同提升。FeF2/FeF3異質(zhì)結正極在前數(shù)十圈循環(huán)的放電比容量高達520 mAh/g，在200次循環(huán)后的容量仍可保持在305 mAh/g；即使在1000 mA/g的高電流密度下，仍可釋放328 mAh/g的比容量并保持典型的兩階段反應平臺。規(guī)模化合成工藝與氟化物異質(zhì)結構設計相結合的策略為高能量密度金屬氟化物電池的發(fā)展開辟了新途徑。相關成果發(fā)表在《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）上。
研究工作得到國家自然科學基金委員會和上海市科學技術委員會的支持。
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