硫化物全固態(tài)電池存諸多挑戰(zhàn) 歐陽明高院士團(tuán)隊(duì)公布最新研究進(jìn)展(3)

4.3、機(jī)械不穩(wěn)定性

為了更好地理解硫化物全固態(tài)電池的機(jī)械不穩(wěn)定性，本文區(qū)分了界面和復(fù)合電極層面的機(jī)械問題。晶格失配和界面接觸失效導(dǎo)致局部高電流密度和應(yīng)力被認(rèn)為是界面層面的機(jī)械問題。微米級(jí)裂紋和孔隙主要影響復(fù)合電極內(nèi)Li⁺/e^?傳輸路徑，被視為電極層面的機(jī)械失效，將5.2小節(jié)中進(jìn)行討論。

如圖9(a)，晶格失配發(fā)生在具有不同晶格參數(shù)的兩種固體材料之間的界面，并可能導(dǎo)致在界面處形成無序?qū)雍颓鄣腖i+擴(kuò)散。目前對(duì)晶格失配的研究主要集中在正極材料和氧化物SE之間的界面上，而晶格失配對(duì)硫化物ASSB性能的影響尚不清楚。

如圖9(b)，由于硫化物電解質(zhì)的剛性，不可避免地發(fā)生活性材料和電解質(zhì)界面接觸失效，失效處局部電流密度較高，引起較大的局部應(yīng)變，導(dǎo)致接觸失效的擴(kuò)散。如圖9(c)，Li金屬負(fù)極中接觸失效會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生Li枝晶。為了解決Li|硫化物電解質(zhì)界面機(jī)械不穩(wěn)定性問題，需要仔細(xì)考慮電流密度、堆疊壓力和溫度等因素。然而，與Li金屬相比，目前很少有研究報(bào)道石墨或Si基負(fù)極的機(jī)械不穩(wěn)定問題。Si基負(fù)極有望應(yīng)用于硫化物全固態(tài)電池，但其體積變化很大，界面機(jī)械失效需要進(jìn)一步研究。

圖9 電極材料和SE之間界面的機(jī)械不穩(wěn)定問題，包括(a)晶格失配；(b)接觸失效；(c)Li|SE界面處的鋰枝晶生長(zhǎng)。

5、復(fù)合電極中的輸運(yùn)和機(jī)械問題

現(xiàn)有全固態(tài)電池仍少有高面容量/高倍率性能的報(bào)道。由于復(fù)合正極內(nèi)部電荷輸運(yùn)路徑分布不均勻、不連續(xù)，且難以避免存在孔隙和裂紋，復(fù)合電極的離子/電子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)、機(jī)械失效已經(jīng)成為限制全固態(tài)電池性能提升的瓶頸。

圖10 ASSB復(fù)合電極的輸運(yùn)限制和機(jī)械失效。(a)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的ASSB電流密度和面容量；(b)和(c)使用SE(b)和電解液(c)的復(fù)合電極中Li⁺/e^-輸運(yùn)和機(jī)械問題的比較。

5.1、復(fù)合電極中的電荷輸運(yùn)限制

復(fù)合電極的離子/電子輸運(yùn)特性與復(fù)合正極內(nèi)不同組分的比例及粒徑、粘結(jié)劑與導(dǎo)電碳的種類、形貌及含量、混合/制備工藝等因素相關(guān)。近些年來由于模擬仿真技術(shù)的發(fā)展，相關(guān)的研究開始增加，但目前還缺乏將制造參數(shù)與復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能相關(guān)聯(lián)的計(jì)算模型，需要進(jìn)一步結(jié)合電化學(xué)測(cè)量技術(shù)等開展定量研究。

圖11 影響ASSB復(fù)合電極內(nèi)輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素。(a)動(dòng)力學(xué)和輸運(yùn)限制隨AMs、碳粘結(jié)劑 (CBD) 和SEs質(zhì)量比的變化；(b)正極活性物質(zhì)(CAM)和SE顆粒尺寸對(duì)ASSB性能的影響。(c)粘結(jié)劑含量對(duì) ASSB 性能的影響；(d)混料方案對(duì) ASSB 性能的影響。

5.2、復(fù)合電極中機(jī)械失效

電極層面的機(jī)械失效已被確定為ASSB容量衰減的主要原因，其具體特性包括孔隙的形成、活性物質(zhì)顆粒的開裂或粉碎以及鋰金屬負(fù)極中的鋰枝晶生長(zhǎng)。在正極側(cè)，采用無裂紋單晶正極可以抑制孔隙的形成和顆粒的開裂，顯著提高了ASSB的循環(huán)穩(wěn)定性。在負(fù)極側(cè)，石墨和硅基負(fù)極的體積變化比正極嚴(yán)重得多，顆粒尺寸對(duì)電池性能影響很大；鋰負(fù)極中界面接觸失效會(huì)導(dǎo)致電流分布不均，局部電流密度過大，形成鋰枝晶，并在有機(jī)械缺陷的固態(tài)電解質(zhì)中持續(xù)生長(zhǎng)。

圖12 硫化物基ASSB的機(jī)械失效。(a)單晶和多晶CAM復(fù)合正極中的孔隙形成和顆粒開裂；(b)不同Si顆粒尺寸的Si-C-SE復(fù)合負(fù)極中的裂紋、分層和粉化及其循環(huán)性能。

制備壓力和運(yùn)行壓力對(duì)全固態(tài)電池的機(jī)械失效有重要影響，目前定量的研究偏少，尚未找到最佳壓力，需要進(jìn)行合理優(yōu)化并考慮其工業(yè)化應(yīng)用的可行性。

圖 13 制備和運(yùn)行堆疊壓力對(duì)全固態(tài)電池性能的影響。(a) 不同壓力下 LGPS-LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 復(fù)合正極的孔隙率和接觸面積分?jǐn)?shù)。(b)制備壓力對(duì) NCA | Li₆PS₅Cl | Li-In ASSBs 循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的影響。(c) 堆疊壓力對(duì) Si |Li₃PS₄ |Li-In, 石墨 |Li₃PS₄ |Li-In, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ |Li₃PS₄ |Li-In ASSBs 循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的影響。