鋰電池開發(fā)史（6）：看清正極材料“貓膩”

    在筆者看來，鋰電池(LIB)就像是莎士比亞的經(jīng)典戲劇《威尼斯商人》中描述的場景一樣。

　　多數(shù)人都以為“威尼斯商人”指的是放高利貸的壞人夏洛克，真正的“威尼斯商人”其實是善人安東尼奧。安東尼奧為朋友的借款做擔保，在“到期不能償還就要割下一磅肉”的契約上簽了字。只要認真閱讀這部作品，無論是誰，應(yīng)該都會認可安東尼奧才是“威尼斯商人”。

　　LIB也是如此。現(xiàn)在，未經(jīng)“認真閱讀”就主觀臆測的頗多。如同“威尼斯商人”明明是指安東尼奧，被錯當成“夏洛克”的誤會廣為流傳一樣。為了消除誤解，筆者到處介紹LIB的使用問題遠多于自身隱患、以及前景光明的基于電解液的安全化技術(shù)(離子液體和氧化還原對材料等)，希望能用自己微薄之力，出演拯救安東尼奧(LIB)的美貌貴婦鮑西婭。

　　這一次，筆者還要繼續(xù)扮演鮑西婭，講解利用構(gòu)成LIB的正極和負極的活性物質(zhì)提高安全的可行性，以及大容量化開發(fā)的最新進展。

　　鐵和錳的安全性好，但尺寸上存在難點

　　LIB自身的事故大多是過充電和高溫下正極不穩(wěn)定所導致的。具有代表性的正極材料是輸出特性和能量密度良好的鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)等層狀化合物。但這種鈷(Co)系和鎳(Ni)系正極的熱穩(wěn)定性與其他材料相比較低。

　　熱穩(wěn)定性可使用示差掃描量熱法(DSC)，通過單位質(zhì)量的發(fā)熱量進行比較。舉例來說，使用DSC檢測充電至4.2V的LiCoO2和LiNiO2，與鈷系正極相比，鎳系正極在較低的溫度時就開始發(fā)熱，而且發(fā)熱量大(圖1)。也就是說，鎳系正極的熱穩(wěn)定性低于鈷系正極，鎳系正極的安全性課題也就比鈷系正極要多。 
 

　　圖1：LiNiO2的發(fā)熱量大

　　觀察4.2V充電時正極的發(fā)熱量曲線，與LiCoO2相比，LiNiO2在低溫下的發(fā)熱量大，熱穩(wěn)定性差。 

　　現(xiàn)在，備受關(guān)注的高熱穩(wěn)定性的正極是鐵(Fe)系的磷酸鐵鋰(LiFePO4，橄欖石型磷酸鋰鐵)。使用DSC檢測其發(fā)熱量，結(jié)果顯示，相比鈷系正極和鎳系正極，LiFePO4的發(fā)熱量最小，熱穩(wěn)定性和安全性非常出色(表1)。 
 

　　表1：正極材料的發(fā)熱量

　　LiCoO2與LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的發(fā)熱量以松下電池工業(yè)(現(xiàn)在的松下能源公司)古田裕昭等人的研究成果為依據(jù)。其他為索尼的調(diào)查數(shù)據(jù)。

　　熱穩(wěn)定性存在差異的原因，在于正極材料與氧分離的難易不同。鈷、鎳的氧結(jié)合力不強，容易與氧分離，而磷(P)的氧結(jié)合力極強，不易與氧分離。這一性質(zhì)提高了LiFePO4的安全性。

　　與鐵系材料一樣，在安全性上受到關(guān)注的另一種正極材料是尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)。不少汽車企業(yè)之所以考慮為純電動汽車和混合動力車的電池的正極采用LiFePO4和LiMn2O4，正是出于對安全性的重視。

　　然而，鐵系和錳系正極存在一個相同的缺點，那就是能量密度比鈷系和鎳系正極低。這個缺點抵消了安全性上的優(yōu)點。著名科學家和哲學家布萊斯·帕斯卡爾曾說過：若是埃及艷后鼻子低一些，整個世界的面貌就會不同。但鐵系和錳系材料的能量密度雖然就低了一點，但難以稱之為“完美無瑕”。