電壓化將能量密度提高至200Wh/kg以上
在推進固溶體類正極材料基礎研究的過程中，作為更接近實用水平的5V正極材料開發的是鎳錳（Ni-Mn）類鋰氧化物。雖然本屆電池研討會沒有發表相關內容，不過在2012年10月舉行的電氣化學相關國際學會“PRiME2012”上，NEC采用將尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）的一部分換成鎳的Li（Ni0.5Mn1.5）O4試制了單元并進行了發表。
與原來的LiMn2O4相比電壓可提高0.7V左右，因此單元的能量密度可由原來的約150Wh/kg提高約30％達到200Wh/kg以上。
NEC除正極材料外，還新開發了耐高電壓的含氟溶劑，抑制了在正極材料和電解液的界面產生的氧化分解。在組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元試驗中，在20℃的溫度下進行500次充放電循環試驗后，可維持初期容量的約80％。另外，在45℃的高溫下進行相同的試驗后，確保了約60％的容量維持率。
另一方面，富士重工業著眼于組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元在初期充電時的不可逆容量的抑制注10）。該公司以前就利用預摻雜鋰離子電容器等采用的鋰的技術。以前的預摻雜技術是在負極封裝鋰箔，鋰箔與石墨的電位差較小，摻雜需要較長時間。
注10） 富士重工業以“采用預摻雜技術的鋰離子充電電池的高能量密度化”為題發表了演講［演講序號：3C22］
因此，富士重工業開發出了采用Li（Ni0.5Mn1.54時在正極側封裝鋰箔，并預摻雜鋰的技術。Li（Ni0.5Mn1.54的鎳側有鋰，而錳側無鋰，利用鎳側與錳側約2V的電位差可從正極側摻雜鋰。
比較進行了預摻雜和未進行預摻雜的單元初期充放電容量發現，進行預摻雜后抵消了負極的不可逆容量，比容量提高27％（圖15）。
圖15：從正極預摻雜鋰
富士重工業開發出了從正極預摻雜鋰的技術。可以防止負極石墨的不可逆容量造成的容量降低。（圖由《日經電子》根據富士重工業的資料制作）
此外，富士重工業還與日本化學工業共同發表了將磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3：以下稱LVP）與高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA類正極材料注11）。
注11） 富士重工業以“采用磷酸釩鋰的高容量高功率電池的開發”為題發表了演講［演講序號：3B16］
富士重工業采用將LVP與NCA按重量比3：7混合的正極試制了17Ah的層壓型單元（圖16）。能量密度為190Wh/kg（373Wh/L），平均電壓為3.64V，與僅采用NCA正極試制的單元具備基本相同的性能，同時大幅提高了輸出特性。SOC較低時的輸出特性尤為出色。富士重工業表示，通過改變混合比例，有望達到期望的輸出特性。
圖16：混合LVP提高NCA類正極材料的特性
富士重工業通過在NCA類正極材料中混合LVP，提高了輸入輸出特性。（圖由《日經電子》根據富士重工業的資料制作）
充放電循環特性方面，循環5000次后的容量維持率為LVP-NCA類70％，NCA類63％，通過混合LVP提高了壽命特性。
（未完待續）
電池網微信
